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满足生产京Ⅴ标准汽油的 CDOS技术及工业应用

满足生产京Ⅴ标准汽油的 CDOS技术及工业应用

彭成华付玉梅（北京海顺德钛催化剂有限公司，北京，100176）

【摘要】介绍了 CDOS汽油选择加氢脱硫技术及其中石油华北石化分公司汽油加氢脱硫装置上的

运行结果。工业应用结果表明，采用 CDOS技术可将 FCC重汽油（HCN）硫含量由 813µg/g

降至 10~30µg/g。从而满足华北石化分公司生产京Ⅴ标准汽油的技术要求。【关键词】 FCC汽油加氢脱硫京Ⅴ汽油CDOS技术

1、前言

随着汽油质量升级的要求，生产高质量标准的低硫汽油已成为各炼油厂迫切解决的问题。 2011年 5月 12日国家质检总局发布实施了车用汽油国家标准（ GB17930-2011），该标准规定国Ⅳ汽油执行硫含量指标不大于 50µg/g及建议国Ⅴ汽油执行硫含量指标不大于 10µg/g 。2012年 5月 31日北京市实施执行了车用汽油京Ⅴ标准（ DB11-238-2012），其汽油硫含量指标不大于 10µg/g。催化裂化汽油中不仅含有大量的硫化物，并且含有烯烃、双烯烃等不饱和烃。采用传统加氢精制方法在脱硫的同时必然伴随着汽油辛烷值的急剧下降。为此，石油化工科学研究院开发了 RSDS催化剂及配套的 RSDS FCC汽油选择性加氢脱硫技术【1～2】，抚顺石油化工研究院开发了 FGH系列催化剂及配套的 OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫工艺【3～4】。国外石化公司，如 CDech、ExxonMobil、IFP也分别开发了 CDhydro/CDHDS、SCANfining及 Prime-G+的汽油选择加氢脱硫工艺【5～7】。

北京海顺德钛催化剂有限公司（以下简称海顺德）针对国内 FCC汽油产量大、烯烃含量高的特点，深入研究 FCC汽油选择性加氢脱硫过程的反应机理 [8]，成功开发出 CDOS-HCN/FRCN FCC汽油选择性加氢脱硫技术及其配套的选择加氢催化剂HDDO-100和选择加氢脱硫催化剂 HDOS-200。自 2009年 8月该技术在中石油华北石化分公司（以下简称华北石化）19万吨/年催化汽油加氢脱硫装置上首次工业应用成功后，目前该技术及其催化剂先后在国内外 9套装置上工业应用。

华北石化 40万吨/催化汽油加氢脱硫装置（CDOS）2010年 5月投产后，开始向北京市场提供京Ⅳ标准汽油。2012年 5月起，该装置开始生产硫含量 10~30µg/g的低硫汽油 (HCN)，然后和醚化后 LCN及重整汽油调和出硫含量不大于 10µg/g指标的京Ⅴ汽油。现华北石化向北京市场供应京Ⅴ汽油，为企业产生了良好的经济效益和社会效益。

2、CDOS工艺

CDOS工艺相比其它技术的最大优势是选择加氢脱硫单元（下简称 SHDSU）不仅能对分馏切割后的重催化汽油（下简称 HCN）进行加氢脱硫，也能直接对来自选择加氢单元（下简称 SHU）的全馏分催化汽油（下简称 FRCN）进行加氢脱硫。本工艺无需任何脱臭装置即可满足产品对硫醇硫指标的要求。

图 1为 CDOS技术的 HCN加氢脱硫工艺方案的原则流程图，即先将 FCC汽油在较低温度、临氢条件下进入 SHU，在选择加氢催化剂 HDDO-100作用下脱除其中双烯烃组分，从而保证 SHDSU催化剂的运行周期；同时分馏切割后的 LCN馏分总硫含量下降及硫醇硫含量降至小于 2µg/g；而分馏后 HCN进入 SHDSU，在选择加氢脱硫催化剂 HDOS-200作用下进行深度加氢脱硫，加氢后 HCN与 LCN混合，最后得到低硫汽油产品。

 

图 1 CDOS-HCN工艺流程图

图 2为 CDOS技术的 FRCN加氢脱硫工艺方案的原则流程图，相比前面 CDOS-HCN流程省去了汽油分馏切割塔，使流程简单化，从而节省了投资及减少运行过程中的能耗，是 FCC选择加氢脱硫工艺中最经济的方案。

图 2 CDOS-FRCN工艺流程图

 

3、工业应用

华北石化 40万吨/年 FCC汽油加氢脱硫装置在原 19万吨/年汽油加氢装置基础上，采用 CDOS HCN加氢脱硫工艺，新增加了一台加氢脱硫反应器及一台氢气循环机等设备的。

华北石化共有两套催化裂化装置（简称二催和三催）。来自二催和三催的 FCC汽油（简称 FRCN）首先进行选择加氢脱双烯烃，然后分馏切割为 FCC轻汽油（简称 LCN）和 FCC重汽油（简称 HCN）； HCN进入 CDOS选择加氢脱硫装置，通过选择加氢脱硫催化剂的作用，进行选择加氢脱硫反应。加氢脱硫后的 HCN与醚化后的 LCN去调和罐区。

本装置于 2010年 4月 16日对汽油脱硫装置进行了催化剂装填。加氢脱硫反应器 R-101装填催化剂 HDOS-200总体积为 23m3，总重量为 14.28吨；反应器顶部装填保护剂 HCP-100及 HCP-300分别 0.75吨和 1.0吨。4月 19~20日开始催化剂干燥； 4月 22~24日催化剂预硫化； 4月 25日 9:00切换催化重汽油 HCN转入装置正常操作。

华北石化为了向北京市场提供京Ⅴ汽油，从 2012年初就开始调整装置操作参数，通过装置几次提高反应温度试验，于 2012年 5起正式生产 HCN硫含量指标 10~30µg/g的超低硫汽油。该 HCN馏分汽油与醚化 LCN及重整汽油到调和罐区，通过调和得到硫含量指标不大于 10µg/g的京Ⅴ车用汽油。

表 1为 CDOS技术在华北石化工业装置上的工业应用结果。

表 1中结果可以看出，华北石化 FCC汽油采用 CDOS技术，将其催化重汽油（ HCN）硫含量从 813µg/g降低至 10~30µg/g，从而满足了企业生产京Ⅴ汽油的技术要求。在加氢脱硫过程中， HDOS-200催化剂的脱硫率达到 96.6~97.7%，而烯烃饱和率只有 24.5~33.9%，对应的全馏分催化汽油（FRCN）的辛烷值损失很少，RON损失只有 0.9~1.2单位。工业应用结果表明，催化剂 HDOS-200在华北石化工业装置上加氢脱硫选择性优势明显，且工业运行周期最长达到 3年，满足了工业装置运转周期要求。

表 1 CDOS技术的工业应用结果

项目 FRCN原料 HCN LCN 加氢后 HCN(1) 加氢后 HCN(2)
总硫, µg/g 649 813 32 27.8 18.8
硫醇硫, µg/g 56 - 2.3 8 7
RON 92.5 90.5   88.7 87.5
烯烃，v% 39.0 40.4   30.5 26.7
芳烃，v%   16.7   17.4 17.1
饱和烃，v%   42.9   52.1 56.2
脱硫率，%       96.6 97.7
烯烃饱和率，%       24.5 33.9
馏程，℃初馏点 10% 50% 90% 终馏点 38 55 87 151 169 56 74 104 157 172 28 29 33 42 72 56 72 100 150 175 58 72 102 150 176
△RON（1） △RON（2）       -1.8 -0.9 -3.0 -1.2

  1. （1）△RON=加氢前 HCN的 RON-加氢后 HCN的 RON
  2. (2) △RON=FRCN原料的 RON-FRCN(加氢后 HCN+LCN)的 RON

4、结论

  1. （1）CDOS-HCN/FRCN工艺及配套专用催化剂对于降低劣质催化汽油的硫含量，满足企业汽油质量升级具有很好的适应性和先进性。
  2. （2）工业应用结果表明，华北石化重催化汽油经 CDOS技术处理后，硫含量由 813µg/g降至 10~30µg/g的控制范围，满足其生产京Ⅴ汽油的技术要求。

在选择加氢脱硫（SHDS）过程中，HDOS-200催化剂的脱硫率达到 96.6~97.7%，而烯烃饱和率只有 24.5~33.9%，对应 FRCN汽油 RON损失 0.9~1.2单位。该结果表明，催化剂 HDOS-200加氢脱硫选择性优势明显，且工业运行周期最长达到 3年，满足了工业装置运转周期要求。